TDI(化工)性质及用途 异佛尔酮二异氰酸酯 价格

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一、TDI(化工)性质及用途

一、TDI(化工)性质及用途

米镇涛周振环王春燕(天津300072，天津大学化工学院)有机异氰酸酯是一类重要的化合物，广泛应用于聚氨酯工业、涂料工业、染料和农药。异氰酸酯的生产已引起世界发达国家的广泛关注，其产量逐年增加[2]。因此，研究和发展异氰酸酯产业在我国具有重要的现实意义。

异氰酸酯产品系列主要包括TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)、PAPI(多甲基多苯基异氰酸酯)、PI(苯基异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、ODI(十八烷基异氰酸酯)等。在传统的异氰酸酯合成工业中，上述产品均采用光气法合成。光气合成法路线长，工艺复杂，原料昂贵，设备成本高。更难的是光气毒性很大，严重污染环境。

20世纪70年代以来，随着环保意识的加强，改进异氰酸酯的合成工艺，发展非光气法生产异氰酸酯成为化学领域非常活跃的课题。主要进展介绍如下。一步法以TDI的合成为例，反应式为：通过一步反应实现异氰酸酯的合成是非常困难的。根据最新报道，采用Pd(4-Mepy)2Cl2(CO)x为主催化剂(Mepy即甲基吡啶)，FeCl3为助催化剂，可以明显提高选择性[3]。

在200和8.5MPa下，1.5h后，反应几乎完全转化，TDI的选择性达到70.9%，副产物为5.7%的单异氰酸酯。2两步法通过对一步法反应机理的分析可知，N原子很难停留在-NCO阶段，相对而言，-NCO Och 3是反应体系中比较稳定的产物。

因此有研究者提出了两步法，先在反应中完成甲氧羰基化制备氨基甲酸酯，再通过氨基甲酸酯的热分解制备异氰酸酯，并取得了很大进展。具体方法可分为氨基的氧化羰基化和硝基的还原羰基化。

2.1氧化羰基化合成氨基以PI为例，第一步氧化羰基化合成苯胺的反应式为：该反应的主要副产物为二苯基脲，在甲醇存在下可自动醇解为氨基甲酸酯，因此不影响反应结果。

对该反应催化剂的研究非常活跃，报道了几种类型及其反应效果如下：表1苯胺氧化羰基化催化剂的性能/反应时间/h转化率/%选择性/% PD(TPP)/NAI 180310083[4]PD/C/NAI 170210092[5]，6]rhi 33H2O 170 262.9 100[7]*对TPP:四苯基卟啉二价阴离子的实验研究表明，催化剂中碘的存在可以提高但当卤素浓度过高时，胺的转化率会降低[8]。

增加苯胺浓度或一氧化碳压力有利于反应。氧气压力对反应的影响是复杂的，并且存在极值。另据报道，在相同的催化剂和相似的反应条件下，甲苯二胺的转化率只有20% ~ 40%，二氨基甲酸酯的选择性接近60%[9]，副产物主要是单氨基甲酸酯。第二步是氨基甲酸酯的热分解，反应式为：这一步是快速反应，容易进行，反应比较完全，不需要催化剂就可以进行。

总的来说，两步法虽然步骤简单，但反应机理复杂，产物难以把握，特别是对于TDI等结构复杂的异氰酸酯产品，仍然难以应用。2.2硝基的还原和羰基化合成以PI为例。硝基的还原和羰基化反应的第一步是：第VIII族过渡金属的所有元素都被报道为该反应的催化剂。此外，还有Pt等金属元素的专利报道，其中Pd、Ru、Rh的化合物催化效果最有效[10-13]。

2.2.1 Ru类：(1)以[RuCl(CO)2(phpy)]2为催化剂，在150C，7103kPa下反应6小时，产率达到80%[14]。(2)羰基钌系列用作催化剂[15]，如Ru3(CO)12、Ru3(CO)9、Ru6(CO)16等。其中Ru3(CO)12的效果最好(以NEt4 Cl-为助催化剂，甲苯为溶剂):170C，6103kPa。2.2.2 Pd型：(1)Keggin型杂多阳离子钯催化剂(分子式PDC L2-H4 pvmo 11 o 40):170，4.1MPa，反应时间3小时，转化率99.3%，选择性92%[17]。

(2)Pd/C催化剂，3，4，7，8-四甲基菲咯啉和2，4，6-三甲基苯甲酸为助催化剂：在180和4.0MPa下，反应时间为2小时，转化率为99%，选择性为96.6%[18]。(3)Pd/BaSO4催化剂在类似条件下具有良好的催化效果。对于上述所有催化剂，反应的主要副产物是苯胺[19]。通过对反应机理的研究可知，氮烯中间体是反应的中间产物和主要路线。

加压CO有利于-—NCO的生成，而温度的升高有利于转化率的提高，但选择性降低。在催化剂方面，只有二价过渡金属离子有明显的催化作用，如Pd2、Ru2、Rh2、Fe2等。二硝基苯反应时，原料转化率在95%以上，但选择性大大降低，反应产物相当复杂[20]。第二步是氨基甲酸酯的热分解，同上，热分解后得到异氰酸酯。

3三步法3.1 DMC(碳酸二甲酯)法为了更好地控制反应产物的系列，可以先完成羰基化过程，然后在所需的结构上引入甲氧羰基，完成氨基甲酸酯的合成[21]。以PI为例，第一步是合成DMC: DMC是一种无毒的化学物质。该反应以铜为催化剂，无副产物，是典型的环境友好型反应。步骤2:胺的甲氧羰基化。该反应以氧化铅或碳酸铅为催化剂。

当温度为160C，液相反应持续1小时时，苯胺的转化率可达96%，氨基甲酸酯的收率为95%，说明选择性很高[22]。第三步氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯，同上。3.2苯胺与硝基苯结合法[23，24]以MDI的制备为例，第一步是DPU(二苯基脲)的合成：反应以二乙基钯为催化剂，苯胺过量时，DPU可获得较高的收率。在120C，41103kPa，反应4h的条件下，DPU的收率可达90%以上。

第二步是DPU的甲醇分解，它可以在没有催化剂的情况下进行。第三步是氨基甲酸酯的热分解，类似于上述反应。该方法原料来源广泛，反应条件温和，路线清晰，副反应少。但由于该工艺使用二苯基脲作为中间产物，该方法的应用范围受到限制，不能应用于TDI等结构复杂的二异氰酸酯。

韩国LG公司以甲醛为中间体，完成了MDI的合成。具体反应路线为[25，26]: 2反应以固体酸为催化剂，反应产物为氨基甲酸苄酯，加热可分解生成MDI。该方法的生产成本略高于光气法。总之，在非光气法合成异氰酸酯的各种方法中，步骤越简单，反应本身越复杂，反应越难以实现。增加反应路线，逐步完成反应，可以大大提高实现反应的可行性。

DMC法可应用于多种异氰酸酯的合成，工艺路线清晰，副产物少，反应条件温和。第二，三步反应中产生的甲醇可以回收用于生产MDC。虽然生产成本略高于光气法，但对环境友好，该方法具有良好的工业化前景。

而且我国已经拥有碳酸二甲酯的技术，有望在不久的将来实现部分异氰酸酯产品的环保合成，同时开发不同异氰酸酯产品的生产路线。甲苯二异氰酸酯(TDI)的特性和对人体健康的危害有两种异构体：2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。

甲苯二异氰酸酯(TDI)为水白色或淡黄色液体，有强烈的刺激性气味，在人体内蓄积潜伏，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用。吸入高浓度甲苯二异氰酸酯蒸气可引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿。液体接触皮肤会导致皮炎。液体接触眼睛会引起严重刺激，如果不及时治疗，可能会导致永久性损伤。长期接触甲苯二异氰酸酯可引起慢性支气管炎。

对甲苯二异氰酸酯过敏的人可能会引起哮喘、气喘、呼吸困难和咳嗽。

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