二氯丙烯和硫氰酸钠反应机理 对甲苯磺酸的制备产率计算

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一、二氯丙烯和硫氰酸钠反应机理

二、聚苯胺的合成

一、二氯丙烯和硫氰酸钠反应机理

二卤代烯烃向异恶啉延长的乙烯基硫氰酸酯的两步转化是特别有利的。因此，本发明涵盖该两步方法。它涉及以下通式表示的二卤代烯烃与碱金属硫氰酸盐或硫氰酸铵的反应360 Q&A Hal。 CH(R1)。 CH=C(R2)。 Hal式中的符号Hal各自表示氯原子或溴原子，它们可以相同或不同。符号R1和R2分别代表氢原子或含有1-3个碳原子的烷基；生成的硫烯丙基卤代丙烯基氰酸酯在溶液中、高温下与酸性物质接触，酸性物质为酸或无机酸的卤化物或卤氧化物。该两步反应中的中间体硫氰酸烯丙酯具有以下通式NCS。 CH (R1 雷志武君之父曾传香村) CH=C(R2)。哈尔

通过在酸性物质存在下的热重排，该化合物转化为所需的异硫氰酸乙烯酯Hal。由以下通式表示。 CH(R1)。 CH=C(R2)上述两个NCS通式中的符号Hal、R1和R2含义同上。因此，在异硫氰酸乙烯酯的两步制备方法的最简化形式中，该方法包括使1，3-二氯丙烯与碱金属硫氰酸盐(例如硫氰酸钠)反应，并将反应生成的1-氯烯丙基硫氰酸酯与酸性物质在荣岩东元区涂漆液中高温反应得到3-氯-1-丙烯基异硫氰酸酯。

在本发明的方法中，引起卤代烯丙基硫氰酸酯热重排的酸性前体物质可以是无机酸，例如盐酸、硫酸或硝酸，或有机酸，例如通式所代表的脂肪酸式R3COOH是含有1-3个碳原子的烷基。在本发明的特别优选的方式中，酸是有机磺酸，例如甲磺酸或对甲苯磺酸。酸性物质还可以是无机酸的卤化物或卤氧化物。在这些材料中，亚硫酰氯或三氯氧磷已被证明特别有效。

酸性物质的添加量优选为硫氰酸烯丙酯的125摩尔，更优选为110摩尔。

硫氰酸烯丙酯星B 重读银的热重排在溶液中进行。许多溶剂都适合此目的。这些溶剂包括脂肪族、脂环族和芳香族烃(例如庚烷、环己烷或甲苯)和氯化烃(例如1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷或氯苯)。 ）。如果通过本发明的方法制备的异硫氰酸乙烯酯进一步反应生成上述噻唑，则氯代烃是特别优选的溶剂，因为该溶剂还可以用作进一步反应的溶剂，从而使异硫氰酸酯可以无需首先与溶剂分离即可进一步反应。

本发明的硫氰酸烯丙酯重排方法是在升高的温度下进行的。例如，可以使用50-150范围内的温度。选择的温度应考虑到不存在反应性溶剂，但优选80-130C范围内的温度。

如果需要，可以将通过本发明的方法生产的卤代乙烯基异硫氰酸酯从反应混合物中分离并纯化。该分离和纯化可以通过常规方法(例如蒸馏)进行。然而，如果所选择的溶剂满足后续反应的要求，则通过本发明的方法获得的异硫氰酸酯的产率允许异硫氰酸酯如上所述进一步反应，而无需首先将其从反应混合物中除去。一开始，收缩晶体分离。

本发明更重要的优点在于，本发明方法制备的异硫氰酸乙烯酯中反式异构体与顺式异构体的比例出人意料地远高于预期，明显有利于反式异构体。因此，产品中反式与顺式异构体的比例可能超过2:1或3:1。当异硫氰酸乙烯酯随后通过与氯化剂或溴化剂反应转化为噻唑时，反式异构体更具反应性，因此本发明的方法具有制备对于后续反应特别有利的起始材料的优点。

现在参考以下实施例，将进一步描述本发明。这些实施例仅说明通过本发明的方法制备3-氯-1-丙烯基异硫氰酸酯。实施例1 将100g 1，3-二氯丙烯和110g硫氰酸钠在200ml水中反应，制备粗3-氯烯丙基硫氰酸酯。通过萃取到300ml 1,2-二氯乙烷中来分离产物，得到浓度约为24%的硫氰酸盐溶液。

向该硫氰酸盐溶液中添加对甲苯磺酸5.0g(3mol)，进行共沸蒸馏直至除去所有残留水。将该溶液放入高压釜中，在110下加热12小时，进行热重排。

将所得异硫氰酸酯溶液通过活性炭床过滤，得到460g透明黄色的3-氯-1-丙烯基异硫氰酸酯溶液。气相色谱分析表明产物含有87的化合物(反式和顺式异构体的混合物，比例为2.2:1)、4未转化的二氯丙烷和7的1，3-二异硫氰酸丙烯酯。比较例如上所述制备3-氯烯丙基硫氰酸酯在1，2-二氯乙烷中的溶液。通过在不添加酸的情况下将溶液在110下加热12小时来热重排该化合物。大量柏油状固体形式。通过活性炭过滤固体以获得400g澄清的黄色溶液。气相色谱分析表明，产物仅含有56的3-氯-1-丙烯基异硫氰酸酯(反式和顺式异构体比例为1.5:1的混合物)，12未转化的二氯丙烯和21的1，3-丙烯基。二异硫氰酸盐和许多微量杂质。

实施例2 将根据实施例1所述的方法制备的3-氯烯丙基硫氰酸酯在1，2-二氯乙烷中的24重量溶液与5摩尔的甲磺酸混合。在115下加热10小时。所得溶液含有3-氯-1-丙烯基异硫氰酸酯的反式和顺式异构体的混合物，基于3-氯烯丙基硫氰酸酯，产率为91。气相色谱分析显示基于1，3-二氯丙烯的总产率为78重量%。

实施例3

将根据实施例1所述的方法制备的浓度为24重量的3-氯烯丙基硫氰酸酯在1，2-二氯乙烷中的溶液和1摩尔的对甲苯磺酸置于高压下。在大锅里。将混合物在105-110加热13小时，得到3-氯-1-丙烯基异硫氰酸酯溶液(反式和顺式异构体的混合物，比例为2.1:1)。这种混合异构体占总产品的83%。

根据我们的英国专利说明书2305172A中描述的方法，在-20至0下将异硫氰酸酯溶液直接用1.2摩尔当量的磺酰氯进行氯化。通过过滤从反应混合物中分离形成的2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐。以1,3-二氯丙烯为原料计，总收率为53%。

实施例4-10 将1，3-二氯丙烯与硫氰酸钠在水中反应制得的3-氯烯丙基硫氰酸酯萃取到1,1,2-三氯乙烷中，得到20重量的硫氰酸盐溶液。将该溶液在110下加热5-10小时直至转化完成。在实施例5-10中，在下表列出的各种酸性物质的存在下进行加热。在实施例4中，为了比较而省略了该酸性材料。各实施例中3-氯-1-丙烯基异硫氰酸酯的收率以及收率中反式与顺式异构体的比例列于下表中。实施例酸性物质（基于硫氰酸盐反式异构体与顺式异构体的摩尔） 异构体比例4 无37.2% 1.3:15 36%盐酸（5%） 62.8% 2.1:16 98%硫酸（5%） 59.4% 2.4:17 亚硫酰氯(5%) 58.7% 1.8:18 三氯氧磷(5%) 66.1% 2.8:19 对甲苯磺酸(5%) 73.1% 3.1:110 甲磺酸(5%) 75.8% 4.0: 1实施例11-17将通过3-二氯丙烯与硫氰酸钠在水中反应制备的1,3-氯烯丙基硫氰酸酯萃取到甲苯中，得到30重量%的硫氰酸盐溶液。将溶液加热回流6-12小时直至转化完成。在实施例12-17中，在下表列出的各种酸性物质的存在下进行加热。在实施例11中，为了比较而省略了该酸性物质。各实施例中3-氯-1-丙烯基异硫氰酸酯的收率以及产物中反式与顺式异构体的比例列于下表中。实施例酸性物质（基于硫氰酸盐反式异构体与顺式异构体的摩尔） 异构体比例11 无44.7% 1.6:112 36%盐酸（5%） 74.0% 2.2:113 98%硫酸（5%） 60.5% 2.6:114 亚硫酰氯(5%) 59.1% 1.8:115 三氯氧磷(5%) 80.3% 4.1:116 对甲苯磺酸(5%) 66.0% 4.2:117 甲磺酸(5%) 78.9% 4.7:索赔

1.一种异硫氰酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括将卤代硫氰酸烯丙酯与酸性物质在溶液中高温接触，所述酸性物质为酸或无机酸的卤化物或卤氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤代烯丙基硫氰酸酯由以下通式NCS表示。 CH(R1)。 CH=C(R2) Hal式中，符号R1和R2分别代表氢原子或含有1-3个碳原子的烷基，符号Hal代表氯原子或溴原子。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述卤代烯丙基硫氰酸酯是通过以下通式表示的二卤代烯烃与碱金属硫氰酸盐或硫氰酸铵反应来制备的。哈尔. CH(R1)。 CH=C(R2) Hal式中符号Hal表示的原子可以相同或不同。

4 4.根据权利要求3所述的方法，其中所述二卤代烯烃是1，3-二氯丙烯，并且所述异硫氰酸乙烯酯是3-氯-1-丙烯基异硫氰酸酯。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性物质为通式R3COOH表示的盐酸、硫酸或硝酸、脂肪酸或有机磺酸，其中符号R3表示含有1-3个碳原子的烷基的化合物。

6.权利要求5的方法，其中所述有机磺酸是甲磺酸或对甲苯磺酸。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性物质为亚硫酰氯或三氯氧磷。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性物质的量为硫氰酸烯丙酯的1摩尔%至25摩尔%。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述酸性物质的用量为硫氰酸烯丙酯的1-10mol。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，卤代烯丙基硫氰酸酯与酸性物质的接触在脂肪烃、脂环烃、芳香烃或氯化烃的溶液中进行。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶液的溶剂是庚烷、环己烷、甲苯、1,2-二氯乙烷或1,1,2-三氯乙烷。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，卤代烯丙基硫氰酸酯与酸性物质的接触在50-150的温度范围内进行。

13 13.根据权利要求12所述的方法，其中所述温度范围为80-130。

14异硫氰酸乙烯酯的制备方法，其特征在于该方法基本为实施例1所述的方法。

15、异硫氰酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，该方法基本上为实施例2、3、5-10和12-17中描述的方法。

全文摘要

本发明公开了一种异硫氰酸乙烯酯的制备方法。该方法包括使卤代硫氰酸烯丙酯与酸性物质在溶液中并在高温下接触。酸性物质为酸或卤代无机酸。物质或卤氧化物。卤代烯丙基硫氰酸酯可由二卤代烯烃制备。然后异硫氰酸乙烯酯可以转化为噻唑。

二、聚苯胺的合成

常用的聚苯胺合成方法包括化学氧化合成和电化学合成。化学氧化合成法适合大规模合成聚苯胺，易于工业化生产；电化学合成法适合小规模合成具有特殊性能的聚苯胺，多用于科学研究。化学氧化法通常采用水溶性引发剂在酸性介质中引发单体的氧化聚合。合成主要受反应介质中酸的种类和浓度、氧化剂的种类和浓度、苯胺单体的浓度、反应温度和反应时间的影响。所用引发剂主要有(NH4)2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce(SO4)2、MnO010-6302 7BPO（过氧化苯酰），其中(NH4)2SO8是最常用的氧化剂，因为它不含金属离子，氧化能力强，后处理方便。使用(NH4)2S2O8和碳酸盐过氧化物形成复合氧化剂也是有用的。以Fe2+为催化剂，H2O2为氧化剂，可以合成高溶解性聚苯胺。聚苯胺聚合反应过程图集参考资料。聚苯胺可以在酸性介质中合成时进行掺杂。盐酸掺杂虽然可以使聚苯胺获得较高的电导率，但由于HCl易挥发，容易发生脱掺杂；当掺杂H2SO4、HClO4等非挥发性质子酸时，真空干燥时会残留在聚苯胺表面，影响产品质量。从应用角度来看，有机质子酸掺杂聚苯胺具有更广阔的应用前景，包括十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸和2,4-二硝酸盐等。 7-萘酚磺酸(NONSA)等既可以作为酸性介质又可以作为掺杂剂得到功能性质子酸掺杂聚合物。这是提高掺杂聚苯胺稳定性和溶解度的重要手段之一。化学氧化法得到的聚合物溶液可通过流涎法制备大面积自支撑膜，适合大型组件的制备和结构剪裁，并且可以通过选择合适的氧化还原剂来调节氧化态代理。常用的化学聚合方法主要有溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、模板聚合和酶催化等。不使用模板的方法也可以称为自组装方法（SAM）。溶液聚合通常采用盐酸、硫酸或高氯酸水溶液作为介质。将引发剂溶液缓慢滴入单体溶液中引发聚合，产物易于纯化。缺点是影响聚合过程的因素较多，分子量分布较宽，所得产物具有导电性。在效率、溶解度和熔融加工性能方面存在缺陷。一般溶液法合成路线为：将一定量的苯胺单体滴入稀盐酸溶液中，然后将引发剂缓慢滴入其中。若要求质量较高，可采用N2保护，低温搅拌，反应完成后直接过滤、洗涤、干燥。然后得到聚苯胺产品。异相聚合异相聚合通常首先将反应单体分散在水溶液中，利用机械搅拌或超声波振荡形成一定直径的液滴，然后利用表面活性剂对其进行改性，使液滴能够稳定地悬浮和分散在溶液中。链式反应引发剂通常溶解在连续相中，而聚合反应仅限于液滴，从而可以控制产物的尺寸和形态。多相聚合方法可分为乳液聚合、胶束聚合、悬浮聚合、分散聚合和溶胶凝胶聚合。根据乳液液滴或悬浮颗粒的大小，可分为乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合和微悬浮聚合。

乳液聚合乳液聚合可以获得较大的分子量，并且在聚合过程中使用较少量的氧化剂（引发剂）。优点是聚合热有效分散在水相中，避免局部过热，体系粘度变化小，其溶解度、分子量、热稳定性和晶体形貌性能明显优于溶液聚合；但乳液聚合体系中乳化剂浓度较大，难以完全去除，不利于产品的纯化。还需要大量的有机溶剂和沉淀剂，制备成本较高。高的。经典的乳液聚合方法是：以十二烷基苯磺酸（DBSA）为乳化剂，同时加入水、二甲苯和苯胺，加入过硫酸铵引发反应，加入丙酮一定时间沉淀出PAn/DBSA 、水洗、干燥后即可得到聚苯胺产品。经常使用十二烷基苯磺酸，因为它在反应体系中起乳化剂的作用，可以提供酸性条件，同时它也可以作为掺杂酸进入聚苯胺分子中。微乳液聚合微乳液是一种热力学稳定的体系，外观透明或半透明，粘度低，分散液滴小于100nm。可分为反相微乳液（W/O）、双连续相微乳液和正相微乳液（O/W）。其实正向乳液聚合就是一般意义上的乳液聚合，只是因为微乳液中的反相聚合较多，正好相反而显得不同）。特别是，反相微乳液聚合已越来越多地用于制备聚苯胺纳米粒子，其粒径可达10 nm且分布相对均匀。反相微乳液聚合中的水油比是制备过程中的关键因素，可以影响颗粒的尺寸和形貌。一般来说，随着水油比的增加，纳米颗粒的直径逐渐增大。微乳液聚合被认为是最理想的聚苯胺合成方法之一。该方法反应条件易于控制，产物粒径均匀，且由于粒径在纳米级别，因此产物具有纳米粒子的特性。所得聚苯胺产品的电导率、收率和溶解度均得到提高，其链结构规整性好，结晶度高。反相微乳液聚合制备的聚苯胺粒径小，导电性和结晶性良好。但有时颗粒形状会从球形变为针状甚至片状。合成聚苯胺的方法如下：在HCl溶液中加入过硫酸铵、SDBA、丁醇（助乳化剂）。一旦搅拌，很容易形成透明的微乳液，然后将一定量的苯胺单体在室温下连续搅拌反应24小时，然后破乳得到聚苯胺。与反相微乳液不同，利用O/W微乳液（正相微乳液）制备纳米粒子的例子并不多。该方法可以获得分散在水相中的疏水性聚合物纳米粒子。其优点是聚合速度快并且能够形成具有非常高分子量的聚合物。在O/W微乳液体系中，乳化剂和助乳化剂的浓度非常高。水溶性引发剂存在于水连续相中。苯胺单体的浓度很低并且主要溶解在微乳液液滴中。极少量存在于水连续相中。在微乳液聚合过程中，溶解在水中的反应基团很快被胶束中的单体捕获从而引发聚合。由于胶束数量较多，聚合反应速度很快。聚苯胺的典型正相微乳液聚合工艺如下：将苯胺、十二烷基硫酸钠和盐酸搅拌混合，滴加APS溶液。整个聚合过程应控制在20。反应持续12小时后破乳。据报道电导率达到9.1S/cm。通过模板聚合设计合成具有特殊形貌和功能的聚苯胺一直是聚苯胺研究的热点之一。主要采用的方法是模板聚合。这也是制备纳米结构最有效、最简单的方法之一。

将沸石、多孔膜、多孔氧化铝膜等作为模板加入到反应体系中，让聚合反应在模板的孔内发生，实现结构有序排列的方法称为硬模板合成，可以改变通过调节模板孔径的大小来调节产品的直径。和长度，具有良好的可控性，但由于需要分离模板并且在分离过程中可能破坏聚合物结构或形成额外的共聚物结构，其应用受到限制。采用模板法合成聚苯胺纳米材料的一般步骤为：首先将模板（多孔氧化铝膜、沸石和多孔膜等）浸入含有苯胺单体的酸性溶液中，然后通过氧化剂（APS、KPS、等）、电极电位或其他引发聚合链反应的方式。反应进行一段时间后，模板孔内会生成直径稍小的聚苯胺纳米材料。模板法的优点是产物的形貌和尺寸易于控制，有效防止分子链间的相互作用、交联和结构缺陷。用于合成聚苯胺的模板主要是胶束和反胶束。胶束聚合多采用阴离子表面活性剂，特别是可自掺杂的表面活性剂，但产品粒径不均匀，电导率较低。研究表明，反应物在胶束中的位置是影响反应速率、选择性和产率的重要因素之一。苯胺的聚合发生在胶束/水界面，生成的聚苯胺颗粒通过静电斥力被吸附或吸收。通过嵌入的表面活性剂分子进行稳定。模板聚合的优点之一是可以合成单一结构的聚苯胺，即所谓的模板定向聚合。将聚苯胺电解质添加到反应体系中。反应过程中，模板促进苯胺单体的对位取代，保证得到第一聚苯胺。 -尾聚合同时为聚苯胺的掺杂提供补偿离子并使聚苯胺具有水溶性。这也称为软模板合成或自组装方法。表面活性剂和有机掺杂剂用作软模板。其原理是它们可以在水溶液中自组装成具有特定形态的有序结构。但这种方法需要使用结构比较复杂、体积比较大的特殊函数。性掺杂剂可能会影响产物的结构和性能，不利于大规模合成。较新的趋势是利用酶，主要是过氧化氢酶（辣根过氧化物酶，HRP）来催化过氧化氢的分解，利用过氧化氢的氧化来聚合苯胺。然而，由于聚合反应是在水体系中进行，而聚苯胺不溶于水，它会很快从水中沉淀出来，导致只能得到分子量很低的低聚物。其他可用作酶催化的模板包括聚苯乙烯磺酸钠（SPS）和聚乙烯磺酸钠（PVS）。模板合成的麻烦之处在于需要用碱溶液等试剂去除模板。模板的溶解会导致孔内的纳米材料因失去支撑而团聚，而碱性环境会引起聚苯胺的去掺杂，改变产品原有的形状。外貌。有人尝试选择萘磺酸（NSA）作为模板，因为NSA作为模板同时也作为掺杂剂进入反应产物中，反应完成后不需要除去。还有人以阳极氧化铝（AAO）为模板，在其孔内合成的聚苯胺纳米纤维具有良好的取向性、规整性和力学性能。这主要是由于AAO的孔是定向的并且沿着孔壁生成聚苯胺。界面聚合是2003年第一个用于合成聚苯胺纳米纤维的方法。界面聚合利用油/水界面将苯胺与氧化剂分离。将苯胺单体溶解在有机相（如CCl4、CS2、苯和甲苯等）中，将氧化剂和掺杂酸（如：HCl、HNO3和H2SO4等）溶解在水相中，两者在相界面接触并发生氧化反应。

随着反应的进行，相界面反应物的浓度不断降低，促使未反应的苯胺和氧化剂因浓度差而继续向相界面扩散，从而保证反应持续进行直至反应物消耗完。两相界面既是苯胺与氧化剂的接触面又是反应面，从而控制聚合反应的强度，避免苯胺的过度氧化和二次生长，有利于合成形状规则的聚苯胺。界面聚合的优点包括：产物的合成和纯化相对简单，无需去除模板；产品形貌规整，一致性高；聚合反应规模可控，重现性好。界面聚合过程中，合成的聚苯胺纤维的直径可以通过添加一定量的表面活性剂来控制，并且添加乳化剂可以有效减少有机溶剂的用量，增大/油/水两相的面积界面，缩短聚合反应。时间。有人将界面聚合与传统的化学聚合相结合，提出了快速混合法（RMM）。反应在室温下进行，不控制反应温度。以掺杂酸溶液为溶剂，将苯胺和氧化剂分别配制成溶液，然后在室温下快速混合。将反应溶液静置一定时间。反应液纯化后即可得到产物。种子聚合种子聚合法是利用具有一定形貌的籽晶作为结构导向，使单体在聚合过程中形成PAn形貌，并朝籽晶形貌生长。种子法以纤维状聚苯胺/无机NCs为例，以少量单层碳纳米管束、V2O5纳米纤维等无机纳米纤维为种子，利用种子聚合合成PAn纳米复合纤维方法。核壳颗粒的形貌由种子颗粒的形貌和HCl与苯胺单体的比例决定；覆盆子结构的颗粒是通过在强酸性介质中使用结晶种子颗粒对苯胺进行种子聚合来制备的，而在中性介质中使用稀疏的结晶颗粒聚集具有光滑表面的颗粒。在电场作用下，电解液中的单体在惰性电极表面发生氧化聚合。其优点是可以直接获得与电极基体结合力强的聚合物薄膜，并且可以通过电位控制聚合物的性质，或者直接进行原位电学或光学测量。在含有苯胺的电解液中，选择合适的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，形成聚苯胺薄膜或粉末，粘附或沉积在电极表面。操作过程为：氨与氢氟酸反应配制电解质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极，Cu/CuF2为参比电极，在装有电解液和苯胺的电解池中，使用循环伏打法进行电化学聚合。经过一段时间的反应，聚苯胺吸附在电极上，形成薄膜。与化学聚合法相比，电化学法操作简单，聚合和掺杂同时进行；通过改变聚合电位和电量可以控制聚苯胺薄膜的氧化态和厚度；所得产品不需要分离步骤。不同环境下电化学聚合机理的参考材料。电化学方法有循环伏安法、恒电流法、恒电位法、脉冲电流法等。其中，循环伏安法生产的聚苯胺薄膜质地均匀、导电性好、氧化还原可逆性优异、膜厚易于控制、膜间结合力强与基材反应，可获得自支撑薄膜，应用最为广泛。聚合体系多为三电极体系，主要由电解液、工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站组成。常用的工作电极有铂片、阳极氧化铝和氧化铟锡玻璃（ITO）。对电极多为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极或标准Ag/AgCl电极。

电极材料、电极电位、pH值和电解质溶液的类型都对苯胺的聚合有一定的影响。其中，电解质阴离子对苯胺阳极聚合速度影响较大。聚合速度顺序为H2SO4H3PO4HClO4，但所得聚苯胺的结构基本相似。电化学聚合过程中苯胺的颜色根据外部环境而变化。在酸性溶液中呈蓝色，在碱性溶液中阳极氧化产生深黄色物质。电化学聚合反应选择性较差，因为单体的氧化电位一般高于所得聚合物的可逆氧化还原电位，因此聚合过程中可能会发生聚合物链的过氧化；单体聚合活性中心的选择性较差。几乎所有的电化学聚合都具有不同程度的交联；反应完成后聚苯胺从电极表面转移的过程可能会导致产物形貌的变化。另外，电化学聚合受到电极面积的限制，不利于大规模生产。所得产品加工性能差，批量小。辐射合成法是利用光能或其他射线引发苯胺单体的聚合。该方法合成的聚苯胺的形貌受辐射源波长、照射面积、辐射形状等因素影响。当使用紫外线辐射时，很容易获得球形形态，而当使用可见光辐射时，产品往往具有纤维形态。声化学聚合法与化学氧化法类似。不同之处在于，当将APS滴加到ANI溶液中引发链式反应时，声化学聚合法利用超声波振荡使混合溶液充分分散并引发聚合反应。由于苯胺的化学聚合速度非常快，中间产物很难跟踪和分离，而电化学聚合相对容易控制和跟踪和观察。因此，早期对聚苯胺机理的研究主要基于电化学。一般认为苯胺的聚合是典型的逐步增长和典型的自由基链增长之间的聚合反应。由于苯胺的氧化电位远高于二聚体，因此苯胺单体氧化形成二聚体是聚合反应的控制步骤；二聚体形成后立即被氧化为阳离子自由基，进一步氧化、脱氢、芳香化形成三聚体。聚合物；以这种方式重复亲电取代-芳构化过程可以继续链增长。然而，有人提出，苯胺氧化形成二聚体并不是聚合反应中最慢的步骤，而是需要最高的电化学氧化电位。限速步骤与体系平衡电位从0.40V上升到0.78V时的聚合阶段有关。 Nicolas-Debarnot 的苯胺化学聚合过程图集的参考材料。有人认为，苯胺的氧化聚合是以与缩聚反应类似的过程进行的，即各种阳离子自由基之间缩合形成聚合物。首先，苯胺氮原子失去一个电子形成自由基阳离子，无论pH值如何；这是一个限速步骤，可以通过氧化剂来加速，随后的反应会自动加速。阳离子自由基有三种共振形式。其中，形式取代基诱导作用最强，空间位阻最弱，因此反应性最强。然后自由基阳离子在酸性介质中进行“头尾”偶联反应，形成二聚体。二聚体氧化形成新的自由基阳离子，再与单体阳离子自由基或二聚体阳离子自由基反应，形成三聚体或四聚体；缩合反应继续形成聚合物。在酸性溶液中制备的聚苯胺一般呈深绿色，具有较高的电导率、电化学活性和稳定性。研究表明苯胺溶于酸性

液中的聚合是通过头-尾偶合，即通过N原子和芳环上的C-4位的碳原子间的偶合，从而形成分子长链。而一旦反应中间体被氧化，则整个聚合反应停止。 苯胺在碱性溶液中阳极氧化时生成深黄色的物质。苯胺在碱性溶液中氧化时生成两种可溶性中间物，其氧化机理可能为形成的自由基在碱性溶液中不稳定，很容易失去一个质子形成新自由基，后者在 1.1 V左右进一步氧化带正电荷的可溶性中间物并在电极上发生聚合，还有少部分在传递过程中分解。 反应温度对聚苯胺的电导率影响不是很大，在低温下（冰水浴）聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的产物。在过硫酸铵体系中，在一定温度范围内，随着反应体系温度升高，产物产率增加。不过苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高会发生暴聚。 在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，高分子产率和电导率也增加。当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的过氧化程度增加，电导率下降。 苯胺在HCl，HBr，H2SO4，HClO4，HNO3，CH3COOH，HBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺，而在H2SO4，HCl，HClO4体系中可得到高电导率的聚苯胺，在HNO3，CH3COOH体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的质子酸如H2SO4，HClO4最终会残留在聚苯胺的表面，影响产品质量，最常用的介质酸是HCl。质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子，并保证聚合体系有足够酸度的作用，使反应按1，4-偶联方式发生。只有在适当的酸度条件下，苯胺的聚合才按1，4-偶联方式发生。酸度过低，聚合按头-尾和头-头两种方式相连，得到大量偶氮副产物。当酸度过高时，又会发生芳环上的取代反应使电导率下降。当单体浓度为0.5mol.L-1时，最佳酸浓度范围为1.0~2.0mol.L-1。

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