开发可与超碱媲美的氮氧化物催化剂
碱性氧化物催化剂含有带有不成对电子的氧离子,可以与其他物质共享以促进化学反应。这些催化剂广泛用于化学品、药物和石化产品的合成。人们已经努力通过提高这些催化剂的碱性或给予电子或接受氢离子的能力来提高这些催化剂的催化能力。
各种策略包括用高电负性阳离子(例如碱金属)掺杂催化剂,用不同价态的阴离子(例如氢化物(H-)或氮化物(N3-)离子)取代氧化物离子,或通过引入氧气来增加催化剂中的电子密度氧化物阴离子旁边的空位。
在最近的一项研究中,由MasayoshiMiyazaki助理教授领导的研究小组,包括来自东京工业大学(TokyoTech)的通讯作者HideoHosono教授和MasaakiKitano教授,现已开发出一种六方BaTiO3–xNy碱度与超强碱相当的氮氧化物催化剂。
他们通过将氮化物离子和氧空位替换为BaTiO3−x中的共面Ti2O9二聚体位点来实现这一目标。他们的研究发表在《美国化学会杂志》上,为高碱性催化剂的开发奠定了基础。
用氮化物离子取代氧离子会改变催化剂的电子结构,并使最高占据分子轨道(HOMO)的能级向上移动。
HOMO代表电子在分子轨道中存在的最高能级,向上移动使得电子更有利于被贡献给反应物的最低未占据分子轨道(LUMO)。此外,在掺杂的氮化物离子附近引入氧空位会增加电子密度,进一步提高HOMO能级,从而产生具有高贡献电子倾向的高碱性催化剂。
由于这种协同效应,与不含氧空位的BaTaO2N和LaTiO2N等材料相比,所开发的氮氧化物更具碱性。“碱度的提高源于取代的氮化物离子与氧空位处的电子的耦合,”宫崎博士解释道。
氮氧化物催化剂的强碱性有利于Knoevenagel缩合反应。在这些反应中,碱性催化剂接受亚甲基的质子(氢离子),导致羰基和亚甲基之间形成C-C键。
在腈(含有亚甲基)与苯甲醛(代表羰基)的反应中,研究人员指出,氮氧化物催化剂BaTiO2.01N0.34可以接受来自高碱性腈反应物的质子,其pKa值(酸解离常数的负对数)化合物在水中的(Ka);高pKa值表示弱酸或强碱)高达23.8和28.9。
在这方面,催化剂从高碱性腈反应物中接受氢离子的能力表明其碱性强度与pKa值约为26的超强碱相当。
除了其高碱性之外,氮氧化物催化剂还很稳定,反应后结构或电子状态没有发生变化。此外,该催化剂即使在重复使用后仍能保持其催化活性,使其适合实际应用。
总体而言,本研究提出的提高碱度的方法为开发用于各种化学过程的高碱性催化剂铺平了道路。“合成更高碱性的催化剂将需要表面阴离子种类和空位的结合,”宫崎博士总结道。
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