最近，《国家科学评论》发表了程俊教授(厦门大学)和乐家博博士(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)的研究。研究团队使用从头算分子动力学模拟方法研究电化学界面的微观性质，然后应用这些发现来理解阳离子影响电催化还原一氧化碳中C2产物选择性的机制。

了解阳离子对电化学界面CO偶联反应的影响

在许多电催化反应中，研究人员发现改变电解质阳离子可以显着调整催化活性和选择性，但关于这一过程涉及的微观机制仍存在争议。

针对这一问题，研究人员以电催化还原一氧化碳为例，系统研究了不同阳离子(包括各种碱金属离子和烷基铵离子)对Pt(111)-COad/水溶液界面及其与CO偶联反应活性的相关性。

研究发现：

1)界面阳离子的溶剂化层结构与离子水合能有关。Cs+等水合能小的离子更容易在界面发生脱水，从而与表面吸附的CO分子配位，影响CO及其偶联中间体的吸附稳定性。

2)阳离子的性质影响界面处的双电层电容。通常，水合半径较小的离子具有较大的界面电容，这可以解释为什么烷基铵离子的电容通常小于碱金属离子的电容。此外，研究人员在这项工作中还发现了两个特殊现象：一是低水合能离子(如Cs+)的过筛效应，使电容增大;另一种是超尺寸离子(如丙基铵离子)降低了界面的含水量，从而降低了其介电屏蔽能力，降低了电容。

3)表面反应计算发现，电极表面CO偶联反应的能量与表面电荷、离子配位、与水分子的氢键结合显着相关。结合阳离子对界面微观性质的影响，可以很好地理解不同阳离子对CO电还原C2产物选择性的实验趋势，即Cs+～Rb+>K+>Li+和我4N+>Et4N+>Pr4N+.该工作为未来一氧化碳/二氧化碳电还原催化系统的设计提供了重要指导。