美国能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室、纽约州立大学石溪分校(SBU)的化学家及其合作者发现了铂催化剂可逆组装和分解的新细节。这一新发现可能为该催化剂的稳定性和可回收性提供线索。

研究揭示铂催化剂的可逆组装

这项研究发表在《纳米尺度》杂志上，揭示了二氧化铈载体上的单个铂原子如何在反应条件下聚集形成活性催化纳米颗粒——然后令人惊讶的是，一旦反应停止，它们就会碎裂。

碎片化听起来可能令人震惊，但科学家表示这可能是一个好处。

领导这项研究的布鲁克海文实验室化学家、SBU教授阿纳托利·弗兰克尔(AnatolyFrenkel)表示：“铂纳米催化剂在二氧化铈上的这种可逆碎裂可能有助于控制催化剂的长期稳定性。”

当铂原子回到起始位置时，它们可以再次用于重新制造活性催化粒子。此外，反应后的碎裂使这些活性粒子不太可能不可逆地融合在一起，这是一种最终使许多纳米粒子催化剂失活的常见机制。

“催化剂的定义之一是它有助于分解和重新组装反应分子，形成新产品，”弗伦克尔指出。“但令人震惊的是，催化剂在反应过程中也会自我组装和分解。”

组装/拆卸

论文描述了科学家如何观察纳米颗粒形成的过程，单个铂原子在572华氏度(300摄氏度)的温度下聚集在二氧化铈表面——这是他们正在研究的反应温度。

“反应结束后，我们预计这些纳米粒子一旦回到室温，就会稳定下来，无论它们被激活时达到什么大小，”Frenkel说。“但我们观察到的是一个相反的过程。粒子又开始分裂成单个原子。”

研究小组提出了一个假设来解释他们所看到的情况，韩国忠南大学的同事通过热力学计算证实了这一假设。一氧化碳是该反应的产物之一，通常被认为是催化剂的“毒药”，它正在积极地撕裂纳米颗粒。

“一氧化碳分子彼此靠近时，会形成非常强烈的排斥相互作用，”Frenkel解释道。在“逆水煤气变换”反应中，二氧化碳(CO2)和氢气(H2)在高温下转化为一氧化碳(CO)和水(H2O)，CO通常以气体形式离开催化剂表面。但一旦关闭加热，CO分子就会与催化剂的铂原子紧密结合。随着系统冷却，CO分子的数量增加，这会使它们彼此更接近。

“这是一场完美风暴，”弗兰克尔说。

“当CO分子在纳米颗粒表面非常接近时，它们会相互排斥。而且，当它们排斥时，由于它们与铂原子的结合力很强，它们会将结合力最弱的铂原子从纳米颗粒的周边拉出来，并将它们拖到二氧化铈载体上，”Frenkel说。

多模态成像

科学家结合原子级光谱和成像技术进行了这些观察。

其中一项技术利用美国国家同步加速器光源-II(NSLS-II)的快速X射线吸收和散射光束线发出的明亮X射线，产生催化剂原子吸收能量的光谱。科学家利用这项技术研究了催化剂在不同温度和反应阶段的状态。这些X射线吸收光谱受到原子电子态的强烈影响，可以用来辨别哪些原子在附近。

“这项技术可以告诉我们，铂原子与催化剂载体的二氧化铈颗粒中的氧原子相邻，与反应产物中的一氧化碳原子相邻，或者与其它金属原子相邻——更多的铂原子，”Frenkel说道。但他指出，这项技术“将许多铂原子的信息汇总在一起，只能提供平均信息”。

“它无法告诉我们所有铂原子是否都具有相同的环境，或者我们是否有不同的原子组——一些分散在支撑物上，一些分散在纳米颗粒内。我们需要额外的工具来揭示这些可能性，”他说。

布鲁克海文实验室化学部Frenkel应用纳米材料结构与动力学(SDAN)实验室进行的红外光谱分析揭示了两种不同的基团的存在——没有金属邻居的单个原子和仅由铂制成的纳米颗粒。科学家们利用该技术跟踪反应过程中每种基团的相对丰度。

“这项技术告诉我们CO等分子如何与铂原子相互作用。它们只表现出单个原子的特征，还是只表现出纳米粒子的特征，还是两者兼而有之?”Frenkel说道。“在反应后的冷却过程中，我们观察到CO再次与单个原子相互作用。”

电子显微镜由布鲁克海文功能纳米材料中心(CFN)的张丽华(LihuaZhang)进行，产生了两种物质(单个原子和纳米颗粒)的纳米级图像。这些图像显示，在催化剂被激活之前，室温下没有纳米颗粒，而在反应之后，“我们既看到了纳米颗粒，也看到了单个原子，”弗伦克尔说。

“这些技术综合起来告诉我们，一旦反应停止，温度下降，纳米粒子就会开始分裂成单个原子，”Frenkel说。“每次独立测量都无法为我们提供足够的数据来了解我们正在处理的问题。如果没有NSLS-II和CFN的合作者，如果没有这些DOE科学办公室用户设施的能力，我们就不可能完成这项工作。”

变化与混乱

弗伦克尔说，了解反应各个阶段的这些差异对于理解催化剂的工作原理至关重要。

“在我们的实验中，我们故意从一个极端走向另一个极端。我们从只有单个原子到只有纳米颗粒。在这个过程中，我们让它们以不同的比例共存，这样我们就可以系统地研究催化活性如何变化，结构如何变化，”他说。

Frenkel指出，纳米粒子的组装并不完美。与常用方法合成的纳米粒子相比，它们有更多的缺陷——不规则的原子位点。这些缺陷可能成为提高催化性能的另一个特征。

他解释说，这是因为无序或应变可促使催化剂中的化学反应物和金属原子的电子能级对齐，从而使它们更容易相互作用。

他说：“人们试图故意设计具有这些类型缺陷的催化剂;我们的方法自然地融入了应变。”

此外，由于这些相对无序的结构，由单个原子组装而成的纳米粒子可能不像完美的原子阵列那样紧密结合。当反应停止时，它们可能更容易分解以供重复使用。