研究人员研究溶剂化和离子价对金属聚合物的影响

在《JACSAu》上发表的一篇新论文中，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的研究人员分析了溶剂化和离子价对金属聚合物的影响，这对关键材料的回收和再循环以及环境修复具有影响。

化学与生物分子工程(ChBE)教授苏晓领导了这项研究，探索了一价和二价阴离子对氧化还原聚合物的选择性“偏好”背后的科学。换句话说，为什么当电极涂有氧化还原聚合物薄膜并施加电势时，一个离子更喜欢氧化还原聚合物，而另一个离子则不喜欢。

“这个想法很简单，”苏说。“当你施加电势时，你会结合离子，然后你想要一个表面，让你对你想要的离子具有选择性。然后，通过施加相反的电势，你可以再生它。所以你有一个完全电化学驱动的，进行离子分离的绿色方法。这个过程的核心是理解为什么离子更喜欢电极。”

该团队假设溶剂化在决定选择性方面发挥着作用。该团队与橡树岭国家实验室的JimBrowning、HanyuWang和MatDoucet合作，利用中子反射计(NR)观察薄膜的膨胀情况以及施加电势时进入聚合物的水量和分布。在这种情况下，他们采用了两种具有不同亲水/疏水特性的氧化还原活性金属聚合物薄膜——聚(乙烯基二茂铁)(PVFc)和聚(3-二茂铁基丙基甲基丙烯酰胺)(PFPMAm)——并致力于从钼中分离铼。

在含铼的溶液和含钼的类似溶液中对PVFc和PFPMAm薄膜施加一系列还原/氧化电位步骤，施加的电位足以分别还原或氧化薄膜。他们使用NR和光谱椭偏仪(SE)跟踪膨胀，并使用电化学石英晶体微天平(EQCM)监测界面处的净质量变化。太平洋西北国家实验室的合作者ManhNguyen和VandaGlezakou进行了从头算分子动力学(AIMD)计算，这是一种模拟电极上发生的物理现象的强大工具。

NR、SE和EQCM均在原位使用，这为研究人员提供了一个独特的机会来获得比以往更清晰的行为分子图像。

ChBE博士RiccardoCandeago表示：“中子是在实际工作条件下追踪聚合物中水运动的关键。”学生，该论文的第一作者。“通过使用多种现场技术以及模拟，我们全面了解了我们的系统。”

他们的分析表明，PVFc和PFPMAm薄膜在铼(一种一价阴离子)存在下都会膨胀，但在钼(一种二价阴离子)存在下则不会膨胀。

“我们发现溶剂化确实发挥了作用：PVFc，疏水性更强的聚合物，更喜欢溶剂化最少的阴离子——在本例中是铼，”Su说。“而二价阴离子，当它们进入时，实际上倾向于静电交联薄膜，因此它不那么可再生。基本上，这些薄膜非常擅长捕获这些单电荷离子。”

苏说，他们的发现将指导开发更好的涉及离子分离的系统，例如材料回收和金属回收。例如，铼既是一种用作催化剂的贵重金属，又是锝的类似物，锝是一种很难从核废料中分离出来的放射性元素，因此铼的捕获对于战略金属回收具有重要意义。但这些先进的表征方法还可以用于更广泛的聚合物类别，而不仅仅是金属聚合物，这意味着可以为水处理和环境修复等过程提供更好的系统。

“这种理解只有通过使用这些工具才能实现，它可以给我们带来很多见解，”苏说。“因此，当我们设计能够捕获具有不同电荷的离子以及具有不同溶剂化特性的离子的系统时，它可以帮助我们建立一些设计原则。总的来说，这是一项非常基础的研究，但在实际应用中具有重要意义。线。”

论文“通过原位中子反射法和从头算分子动力学揭示溶剂化和离子价对氧化还原介导的电吸附的作用”可在线获取。