将雷洛昔芬定制为单组分分子晶体用于多级刺激响应磷光
能够快速响应外部刺激的智能材料在防伪和加密、数据存储、传感器、生物成像等方面具有巨大的应用潜力。然而,大多数刺激响应系统都是基于受控荧光发射(发射颜色和强度)而设计的。
由于磷光发射的时间分辨特性,具有刺激响应室温磷光(RTP)的材料也可以表现出发射寿命的变化,从而表现出时间维度上的响应。
因此,刺激响应型RTP材料被认为在实际应用中具有更大的价值。然而,开发刺激响应性RTP材料仍然存在困难,特别是基于单组分纯有机化合物的RTP材料,因为同步控制刺激响应性和三重态发射很复杂。
为此,华东理工大学化学与分子工程学院梅菊博士和曲大辉教授完成了一项新的研究。梅菊博士硕士研究生潘志超主要进行雷洛昔芬类似物的合成、表征、理论计算和应用探索。
Mei 和 Qu 共同致力于开发基于单组分有机物的新型、高效的刺激响应荧光粉。他们将目光转向雷洛昔芬,它既是一种苯基噻吩化合物,又是一种新概念的抗骨吸收非激素药物。
它也属于第二代选择性雌激素受体调节剂,并具有降血脂作用。然而,其光物理性质却鲜有报道。通过详细检查雷洛昔芬的结构和光物理性质,他们进行了精心的分子设计,并成功在所得雷洛昔芬类似物的分子晶体中实现了刺激响应RTP。
这些开发的雷洛昔芬类似物的晶体显示出独特的双发射特性,具有蓝色荧光和橙色磷光。有趣的是,随着苯甲酰基上的取代基从-CH 3到-CN变化,橙色RTP的量子产率从RALO-CH 3一直增加到RALO-CN。
结合晶体学分析和理论计算,证明晶体中紧密的反平行分子堆积是其RTP行为的关键。当取代基具有吸电子性时,更有利于所得化合物形成密堆积,从而获得更高的RTP量子产率和更长的磷光寿命。
值得注意的是,他们成功获得了RALO-OAc的另一种晶型,即RALO-OAc*。RALO-OAc* 晶体表现出与 RALO-OAc 晶体完全不同的形状和堆积模式。RALO-OAc*晶体主要表现出荧光发光,其RTP寿命和量子产率低于RALO-OAc。
这些结果进一步证实了堆积模式对室温磷光的重要影响。此外,利用RALO-OAc和RALO-OAc*之间的多晶型转变,构建了具有可调发射颜色的单组分多级刺激响应平台,该平台可以响应机械力、溶剂蒸汽和热量。
利用 RALO-OAc 晶体的多刺激响应性,作者进一步探索了其在高级信息加密中的应用潜力。
这项工作将有助于了解有机小分子晶体的内在RTP机制,开发智能单组分有机RTP材料以及探索基于已知药物的高效RTP发射器。而且,鉴于雷洛昔芬的治疗作用,也为今后探索雷洛昔芬类似物作为体内余辉成像造影剂和化疗药物的研究奠定了一定的基础。
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