金泽大学的研究人员在AngewandteChemieInternationalEdition上报告了如何调整称为轮烷的互锁分子结构的形成和变形速度——这一发现可能会增强轮烷作为分子机器构建模块的功能。

按需锁定和解锁分子结构

轮烷是具有双组分结构的分子：哑铃形部分(“轴”)穿过环状部分(“轮”)。这两种成分通常不是化学结合的，而是机械互锁的。轮烷特别令人感兴趣，因为它们有潜力作为分子机器的构建模块，利用轮子的旋转或其沿轴的运动。

如果轮子可以从轴上拆下(分离)并以受控方式放回(形成)，则可以实现更高水平的轮烷功能。ShigehisaAkine、YokoSakata和来自金泽大学的同事现已开发出一种控制轮烷解离和形成的新方法。

早期形成和解离轮烷的方法涉及化学修饰。一种方法是用体积较小的一端化学替换轴的一端(也称为止动器)，以便车轮可以更容易地滑过它。另一种是加大车轮尺寸。然而，这两种修改产生了“伪轮烷”：轮子很容易从结构上滑落，因为至少有一个塞子不再阻挡轮子。

Akine、Sakata和同事使用合适的轮烷进行了实验。哑铃的中心是一个钯原子。在它的相对侧，结合了两个相同的有机基团(称为2,3-二氨基三蝶烯)。对于轮子，他们使用了所谓的冠醚，由9个氧原子和18个碳原子以对称的循环方式排列。

当混合轴和车轮部件时，钯轮烷不会立即形成。核磁共振测量表明，仅在10小时后，X射线分析证实，轮烷结构的转化就完成了。研究人员发现，轮烷的形成涉及轴部分的临时裂解：一个2,3-二氨基三蝶烯基团与钯原子断开连接，然后冠醚轮滑到有钯原子的部分，之后“松散”的2,3-二氨基三蝶烯基团向后连接。一个类似的分裂过程，轮子离开结构，导致解离。

Akine、Sakata和同事随后寻找一种方法来加快该过程。他们发现卤化物离子，尤其是溴离子，对形成和解离都有加速作用。前者在加入适量溴离子后加速27次，后者加速52次。然而，为了实现解离，科学家们不得不向混合物中添加铯离子。铯离子容易与冠醚轮形成络合物;铯离子位于轮子的中心，防止它滑回轴分子上。

对于这种特定的含钯轮烷，加速剂的使用预计也适用于其他分子。科学家们得出结论，这种策略可以应用于基于金属配位键的各种类型的互锁分子的形成/解离速度调节。

轮烷背景

轮烷是一种机械互锁的分子结构，由穿过圆形分子(轮)的哑铃形分子(轴)组成。这两个组件被锁定，因为哑铃的末端(称为止动器)大于轮子的内径，这可以防止组件松脱(分离)。(实现取消线程需要大量的失真。)

对轮烷和其他机械互锁分子结构的兴趣主要在于它们作为分子机器的构建块的潜力——分子机器是产生机械运动以响应特定外部刺激的纳米级组件。轮烷可以充当分子穿梭机，例如：轮子可以通过光、溶剂或离子等刺激物在塞子之间从一侧滑动到另一侧。

ShigehisaAkine、YokoSakata和来自金泽大学的同事现在研究了含钯轮烷的形成和解离过程。他们在形成/解离过程中发现了一个中间裂解阶段，并发现通过引入溴离子等促进剂可以显着加快形成和解离过程。