红移TERS检测到CO分子倾斜
扫描探针显微镜(SPM)技术的发明,包括扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM),已经导致在原子尺度上对表面结构和相关特性的可视化和理解发生范式转变。在大多数成像情况下,SPM针尖仅作为一个完美的探针来表征表面和吸附分子的固有特性,针尖的影响通常被忽略。
另一方面,SPM尖端还能够操纵表面上的单个分子。在这种情况下,尖端-分子相互作用在起作用,在某些情况下,接近的尖端可以将分子推开。然而,由于在尖端接近过程中跟踪单化学键水平的结构变化的挑战,这种情况如何发生的详细物理化学机制仍然难以捉摸。
在Light:AdvancedManufacturing上发表的一篇新论文中,由中国科学技术大学董振超教授和张耀教授领导的科学家团队开发了一种原位跟踪尖端诱导的分子构型变化的新方法。-resolvedTERS,为在原子水平上可视化和理解表面结构提供了新的机会。
通过采用吸附在Cu(100)上的一氧化碳(CO)分子作为模型系统,他们使用尖端增强拉曼光谱(TERS)探索尖端诱导的单个CO分子在表面上的键弱化、倾斜和跳跃.振动频率可以提供有关化学键的结构和强度信息,这已通过基于STM的非弹性电子隧道光谱(IETS)在单分子水平上得到证明。
然而,IETS通常对接近费米能级的振动模式敏感,并且C−O伸缩振动能量接近检测极限。事实上,大多数关于CO分子的间隙距离依赖性IETS研究都集中在低频区域的受抑旋转(FR)和受抑平移(FT)模式上。然而,这些低频模式与平行于表面的面内振动有关。它们不能直接揭示吸附的CO分子的键长和倾斜角的变化。
相比之下,TERS是一种既具有灵敏的化学特异性又具有高空间分辨率的技术,可以在很宽的振动频率范围内提供丰富的振动信息。TERS的最新进展不仅展示了其在单分子水平上强大的化学映射能力,而且还将空间分辨率进一步降低到埃级,从而可以探测键的断裂和形成过程,以及高度局域化的表面化学单一债券水平。这种能力使得直接监测单个化学键的强度变化成为可能在不同的尖端分子相互作用条件下。事实上,之前的TERS研究表明,附着在尖端顶点的CO分子的C−O伸缩振动对局部静电场的变化高度敏感。
通过使用亚纳米分辨率的TERS,研究团队不仅确定了吸附在Cu(100)上的CO分子的吸附构型,还揭示了尖端诱导的CO分子键弱化、倾斜和跳跃的微观机制。表面。具体来说,随着尖端靠近直立CO分子的顶部O原子,C-O伸缩模式的振动频率总是发生红移,这表明由于尖端-分子相互作用,CO键减弱。
对不同间隙距离下振动斯塔克效应的进一步研究,以及优化的CO2吸附构型的理论模拟表明,这种尖端分子相互作用可以分为两个区域,范德华引力相互作用和泡利排斥力,这取决于关于尖端-分子距离是否小于或大于尖端顶点处的Ag原子与CO分子的O原子之间的范德华分离~3.65Å。
他们的结果表明,TERS可以在单键水平上提供对化学结构、尖端分子相互作用和尖端诱导分子运动的深刻理解,这为探索表面反应和催化的微观机制开辟了一条有前途的途径。
声明:本站所有文章资源内容,如无特殊说明或标注,均为采集网络资源。如若本站内容侵犯了原著者的合法权益,可联系本站删除。