统一π共轭系统芳香性规则的二维超原子分子理论

芳香性一词最初是为了描述苯等具有特殊芳香气味的分子的性质而引入的，现在被认为是化学中最重要的概念之一。它被广泛用于解释由电子离域引起的芳香族化合物异常的稳定性。芳香性可以通过各种芳香标准进行评估，例如Hückel4n+2规则、球形2(n+1)2规则、核独立化学位移(NICS)和环电流。

然而，现有规则不能很好地解释复杂多环系统的芳香性。此外，在评估某些物种的芳香性时，不同的规则会得出相互矛盾的结论。例如，从离域能和几何因素的角度来看，C60应该是富勒烯中芳香性最高的。

然而，它不满足球形芳香性的2(n+1)2规则，甚至根据环电流和NICS值被认为是全局非芳香性的，这显然是不合理的。此外，多环共轭烃(PCHs)、富勒烯和石墨烯的稳定性都是由sp2碳原子的pz电子共轭产生的;因此它们的芳香规则应该是相同的。

然而，由于它们的复杂性和多样性，这些系统仍然没有统一的语言。另外，现有的规则非常重视芳香度与离域度之间的关系，而忽略了地方性。

为了解决这些问题，同时对芳香性进行清晰的化学洞察，由安徽大学程龙九教授和中国科学技术大学杨金龙教授领导的研究小组共同提出了二维(2D)超原子分子理论通过将超原子理论和超价键理论引入芳香性研究。它为PCH、富勒烯和二维周期性材料建立了广义电子规则。

研究人员表示，单环CnHn分子中的π电子可以用二维胶体模型很好地描述。2Djellium模型的适当aufbau规则是|S2|P4|D4|F4|…，与幻数2、6、10、14…相关联，满足Hückel4n+2规则。

因此，苯可以被视为具有几何和电子壳层闭合的六电子二维超原子(S2P4)。该团队定义了一个二维元素周期表，其中具有6、5、4和3个π电子的苯系单元分别被符号化为◊Ne、◊F、◊O和◊N超原子。

此外，二维超原子可以通过共享π电子形成二维超原子分子，就像传统原子那样。因此，PCHs被视为二维超原子分子。具体而言，萘、蒽、菲、苯并菲和晕苯分别对应◊F2，线性和弯曲◊O◊F2，◊N◊F3，◊O6。

每个二维超原子通过超原子键和超原子孤对满足◊Ne的超六重态规则，从而实现电子闭壳，最终导致局域芳香性。该理论凭借超原子路易斯结构为PCHs的局域芳香性提供了直接的化学见解，分子轨道和化学键合分析验证了该理论的合理性。

此外，二维超原子分子模型可以破译C60的神奇稳定性。它被视为具有最高局部芳香性的◊N20笼，其中六边形是◊N超原子，而五边形是非芳香孔。其特殊的稳定性源于电子和几何外壳闭合。该研究首次提供了对C60电子结构的直接化学洞察。

此外，石墨烯被视为由SP2-杂化的◊N超原子组成的超原子晶体，具有三个共振超原子路易斯结构，非芳香空穴的位置不同，导致π电子和金属性质的完全离域。

基于2D超原子分子的局部特征，通过“自下而上”方法并采用PCHs预测了两个具有~1.8eV大带隙的2D超原子晶体(◊N2◊O3和◊N6◊O9)作为积木，从而成功地调制了石墨烯材料的带隙。

这项研究最初提出了二维超原子分子理论。它连接了PCH、富勒烯和二维周期性材料的芳香性，并发展成为共轭π系统的普遍统一理论。它为PCHs的演化、类石墨烯材料的带隙工程和新型二维功能材料的设计等领域提供了理论基础。