吡啶鎓电解质是液流电池储能的有希望的候选者1,2,3,4。然而，人们对它们的充放电过程和整体循环稳定性的机制仍然知之甚少。在这里，我们探讨了吡啶鎓电解质在代表性液流电池条件下的氧化还原行为，深入了解含有这些电解质的电池的空气耐受性，同时提供其可逆性的通用物理化学描述符。利用扩展双吡啶鎓化合物的合成库，我们跟踪了它们在各种电位上的性能，并将单线态-三线态自由能隙确定为描述符，可以成功预测先前未识别的容量衰减机制的发生。使用耦合原位核磁共振和电子顺磁共振波谱5、6，我们解释了这些电解质的氧化还原行为，并确定了电化学性能的两种不同状态(窄能隙和宽能隙)的存在。在这两种情况下，我们将容量衰减与自由基物质的形成联系起来，并进一步表明π-二聚化在抑制这些自由基与溶解氧等微量杂质之间的反应性方面起着决定性作用。我们的研究结果与围绕π-二聚体在氧化还原液流电池中的作用的普遍观点形成鲜明对比1,4,7,8,9,10,11，使我们能够有效地减轻氧气的容量衰减，即使是在长时间(数天)暴露的情况下到空气中。这些见解为新的电解质系统铺平了道路，其中还原物质的反应性由自由基分子内和分子间配对的倾向控制，从而能够在空气中运行。

用于耐空气氧化还原液流电池的缔合吡啶电解质

主要的

在氧化还原液流电池(RFB)活性材料中，基于有机分子的活性材料预计将比现有的主要基于钒的化学物质提供显着的成本效益，并通过化学多样性为提高能量密度提供更多途径12,13,14,15。紫精(即4,4'双吡啶鎓类物质)4在中性条件下表现出高水溶性、负电位和良好的电化学稳定性，已被证明可以作为各种单电子和双电子对8、16、17中的RFB阳极电解液、18、19。尽管具有这些有前景的特性，但仍缺乏对其在代表性液流电池条件下的电化学和降解过程的系统了解。迄今为止，大多数基于双吡啶的RFB都是在严格的无空气条件下运行的，因此对其空气耐受性知之甚少8,16。具体而言，RFB系统中还原双吡啶鎓物质(单自由基和双自由基)的反应性对于电池性能至关重要，因为已知这些物质很容易将电子转移到溶解氧4。这可能导致活性氧的形成，对电池组件和电解质本身有害。此外，自由基介导的组装紫精结构的形成，例如π-二聚体、σ-二聚体和电荷转移复合物(补充图1)20先前已被认为与容量衰减有关1、4、7、8、9、10、11，有利于旨在避免此类结构的后续分子设计。在本报告中，我们探索了多种双吡啶鎓电解质库的结构特征以及操作计量学，以展示对含有这些电解质的电池的空气耐受性的见解。这些见解提供了一套可用于持续改进RFB电解质的一般原则。

建立双吡啶鎓电解质库

带电双吡啶鎓化合物的电子结构可以通过在吡啶鎓环16、21、22、23之间并入中心芳香核而容易地调节。因此，我们设计并合成了一个分子库，可以系统地研究紫精和“扩展”双吡啶的氧化还原特性(图1a)。从4-吡啶基硼酸和相应的芳基二溴化物开始，Suzuki-Miyaura偶联被用作一种有效的多样化化学24,25，使用均相和非均相催化策略制备延伸的联吡啶1–9(图1b和补充信息部分)2和3)。然后将它们进行N-烷基化，形成3-三甲基铵-丙基(TMAP)官能化双吡啶鎓化合物10–19。由于已知紫罗碱氧化还原行为对N-烷基的吸电子或供电子特性的依赖性26，因此使用一系列基于密度泛函理论(DFT)的计算屏幕对R基团效应进行了详细阐述。在所有情况下，在表格实验R组哈米特常数(σm，图1c和补充表1)27和计算的氧化还原电位之间发现了极好的线性相关性，第一和第二氧化还原电位之间的间隙主要由核心调节，而不是由核心调节。R基团化学(补充图5-7)。因此，基于不同核心基序的合成文库被认为足以用于后续研究，并且R基团化学仅限于TMAP。最终的化合物库由具有较大和较小共轭度、沿不同物理化学轴共轭、不同芳香族取代模式和杂原子取代芳香族核心的分子组成。

图1：双吡啶鎓电解质的合成库。

图1

a，经典双自由基碳氢化合物和双吡啶鎓双自由基之间的比较。b，具有各种氧化还原调节剂(1–9)及其完全烷基化类似物的双吡啶核心的示意图，这是本工作的主题(10–19)。BiPy是指经典的4,4'-联吡啶。c，对于引入吡啶鎓氮的R基团，DFT计算的氧化还原电位值与表格实验元哈米特常数值(σm)27之间获得的线性相关性。趋势线表示针对第一和第二次氧化还原事件获得的最小二乘线性拟合。d，化合物10–19的溶解度与第一还原电位的关系图。实心圆圈表示电化学可逆化合物。空心圆圈表示电化学不可逆化合物。虚线(灰色)表示双吡啶鎓RFB电解质达到的最低还原电位：取代或未取代。阴影区域表示还原电位低于迄今为止报道的任何具有未取代核心的双吡啶鎓电解质的化合物。e，化合物10–19的伏安图，按各自的单线态-三线态间隙(EST)值排序。潜力参考SHE。先前报道的化合物10、11和17分别作为经典紫罗碱以及扩展同环和杂环双吡啶鎓盐的阳性对照8、22、23。为了清楚起见，在所有情况下都省略了氯抗衡离子。

全尺寸图像

双吡啶鎓化合物10–19显示出优异的水溶性(高达3.3M)和广泛的电化学特性(图1d、e)。通过循环伏安法，10、11、12、13、17和18相对于标准氢电极(SHE)显示出跨度为-0.35至-0.82V的可逆第一电势。值得注意的是，12和13的第一氧化还原电位分别为-0.77和-0.82V，这是迄今为止具有未取代核的吡啶鎓RFB电解质的最负值。相比之下，发现14、15、16和19显示出不可逆的电化学过程。由于12、13和14是彼此的区域异构体，这些结果表明取代模式深刻影响还原双吡啶鎓物质的电子结构。值得注意的是，在这组紫罗碱衍生物中，可以采用凯库勒结构的双还原结构(12,13)是可逆的，而不能采用凯库勒结构的双还原结构(14)是不可逆的。还发现共轭程度对可逆性有影响。相对于那些表现出较低缀合度的化合物，表现出较高缀合度的化合物通常表现出较低的可逆性(分别为15对12、11;以及16对11)。对于杂环双吡啶鎓17和18而言，与同素环双吡啶鎓11和16相比，随着共轭增加而导致的可逆性损失要小得多。相反，发现17和18在电化学上与11和13更相似，这表明基于电子因素而不是共轭长度的排序原则可能更合适。其中一项原理是单重态-三重态自由能隙(EST)。

单重态-三重态间隙作为物理化学描述符

双吡啶鎓化合物在双重还原时通常显示出闭壳单线态结构4。然而，当共轭增加到类似于16的水平(即两个或多个共轭核心环)时，人们提出了一组热可接近的三重态双自由基态(图1a)，其开始通常用以下描述：相应单重态和三重态吉布斯自由能的差异，EST(参考文献28、29、30、31)。值得注意的是，在双吡啶鎓分子(即15)内掺入蒽延伸提供了更多的能级，即使对于非还原对应物25也能形成三重激发态。考虑到具有非凯库勒结构的化合物在双重还原时的不可逆性(14,19)，以及已知的非常相似的碳氢化合物(例如奇奇巴宾碳氢化合物，图1a)和吡啶鎓化合物28,29的双自由基特征,30,31，进行了一系列DFT计算以确定当前分子组显示三线态双自由基特征的程度，以及这种特征对电化学性能的影响(如果有的话)。

化合物10–19的计算EST值范围为-27.9至+3.6kcalmol-1(图1e)，负值越大表明形成闭壳(单线态)结构的倾向越大。对于EST值小于-6.0kcalmol-1(10,11,12,13,17,18)的化合物，伏安法表明同质环核电解质的可逆氧化还原过程比杂环核电解质表现出更多的负电势。此外，具有较高缀合度的化合物比具有较低缀合度的类似物表现出更多的负电势。相反，对于EST值在-6.0和0kcalmol-1之间的化合物，观察到可逆性的损失(15,16)。可逆性的丧失可能是由于热可接近和高反应性双自由基物质的生成，以及它们随后参与寄生副反应(例如，质子提取、σ-二聚或环化28)以产生电化学不可逆产物而引起的。当EST >0kcalmol-1(14,19)时，化合物采用非凯库勒双重还原结构，并且也被发现是不可逆的。因此，EST值与电化学不可逆性密切相关。鉴于这些结果，单线态-三线态间隙成为一种有用且通用的物理化学描述符，可用于比较双吡啶化合物和监测电化学不可逆性的发生。