稳定锂离子电池正极材料的新型分子轨道相互作用

由卧龙岗大学超导与电子材料研究所的科学家领导的一个大型国际团队已经证实，引入新的分子轨道相互作用可以提高锂离子电池正极材料的结构稳定性。

为高性能锂离子电池生产更好的正极材料是电动汽车行业面临的重大挑战。

在AngewandteChemie上发表的研究中，第一作者梁格孟博士、郭在平教授及其同事利用ANSTO的多种能力和其他技术提供了证据，证明掺杂有前景的正极材料尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)，具有锗显着增强了氧和金属阳离子之间的4s-2p轨道相互作用。

“4s-2p轨道相对不常见，但我们在文献中发现了一种化合物，其中锗的价态为+3，从而实现了电子构型([Ar]3d104s1)，其中4s过渡金属轨道电子是可与氧2p轨道中的未配对电子相互作用，产生混合4s-2p轨道。”

4s-2p轨道在LNMO材料中创造了结构稳定性，这是通过ANSTO的澳大利亚同步加速器和澳大利亚中子散射中心的同步加速器和中子实验以及其他方法确定的。

该团队使用中子和(基于实验室的)X射线粉末衍射以及显微镜来确认掺杂锗在具有Fd3 ̅m空间群对称性的LNMO结构的16c和16d结晶位点的位置。

由于锗掺杂剂的价态对研究很重要，因此在澳大利亚同步加速器上进行了实验室X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)测量。他们证实锗掺杂剂的平均价态为+3.56，16c和16d位置的锗分别为+3和+4。密度泛函理论(DFT)计算的结果支持了这一观察。

研究人员评估了含有LNMO的电池的电化学性能，并将其与含有具有4s-2p轨道杂化的LNMO(称为4s-LNMO)的电池进行了比较。这些评估发现，掺杂2%的锗有助于实现卓越的结构稳定性，以及降低电池电压极化、提高能量密度和高电压输出。

“我们想了解两种材料中的锂扩散动力学，发现将锗引入系统后，锂在材料中的扩散速度更快，充电能力更快，”梁博士说。

在性能测试之后，梁博士在软X射线光束线上使用了基于同步加速器的近边缘X射线吸收光谱(NEXAFS)，以获取有关循环过程中活性材料电子结构的更多详细信息。

电池开路电压下的光谱数据发现，4s-LNMO材料在对应于4s-2p轨道杂化的位置处的峰强度显着增加——为新型4s-2p的成功引入提供了进一步验证轨道相互作用。

“因为我们可以看到未填充的轨道——它们以一种独特但复杂的方式与填充的轨道相连——我们可以通过量子力学计算或通过与类似材料的比较来帮助更好地表征系统的化学性质，”说合著者仪器科学家BruceCowie博士。

NEXAFS数据也可用于评估材料中锰的行为。

“我们知道，阻止锰溶解到电解质中并抑制结构中锰+2和+3的形成将有助于防止结构退化，”梁博士说。

NEXAFS结果表明，4s-LNMO中只有少量的Mn3+而没有明显的Mn2+，这进一步增加了材料的结构稳定性。

在澳大利亚同步加速器的粉末衍射光束线的操作实验中，探索了电池在循环过程中材料的结构行为。使用这些数据，该团队证实了4s-LNMO在高工作电压下抑制了不利的两相反应。

“轨道杂交在电池研究中是一个相当新的概念，但对于解决电池性能问题非常有前景，”梁博士说。

“甚至更好——这种方法可以扩展到其他电池材料。”