提高甘油的价值工艺使生物柴油更有利可图

生物柴油是传统柴油的绿色替代品，已证实可减少高达 74% 的二氧化碳排放量。生物柴油通过酯交换生产，将甘油三酸酯转化为生物柴油，并产生低价值副产品甘油。

由于甘油约占总产量的 10%，因此人们致力于提高其价值。一种方法是电化学氧化，将甘油转化为高价值的三碳化合物，如二羟基丙酮 (DHA) 和甘油醛 (GLYD)，尽管过去的方法在强碱性条件下通常会产生不稳定或低价值的产品。

在 2024 年 8 月 15 日发表在《催化杂志》上的一项研究中，由东京工业大学 (Tokyo Tech) 副教授 Tomohiro Hayashi 和国立科技大学教授 Chia-Ying Chiang 领导的研究人员开发了一种高选择性和高效的甘油电氧化 (GEOR) 工艺，可生产有价值的 3 碳 (3C) 产品。

Hayashi 和 Chiang 表示： “建立一种高选择性和高效的甘油电氧化工艺的电化学路线，以获得所需的 3C 产品，对于生物柴油的生产至关重要。”

由于甘油的结构，选择性氧化甘油具有挑战性。甘油有三个 –OH 基团：两个位于一级碳原子上，一个位于二级碳原子上。这种排列会产生空间位阻，使反应物难以针对特定的 –OH 基团进行氧化。在碱性条件下，–OH 基团还会引起不必要的副反应，破坏碳碳键，产生二碳或一碳化合物，而不是所需的三碳产物。

为了解决这个问题，研究人员使用硼酸钠和碳酸氢盐缓冲液作为弱碱性电解质和氧化镍 (NiO x ) 催化剂进行 GEOR。硼酸钠有助于保护某个 –OH 基团，提高反应的选择性，而 NiO x催化剂则提高了电氧化过程的效率。硼酸钠与甘油的一级和二级醇基团形成配位化合物，分别形成 GLYD 和 DHA。

然而，最终产物取决于硼酸盐与甘油的比例。为了了解不同浓度的甘油和硼酸盐如何影响电氧化过程，将固定浓度的 0.1 M 硼酸盐缓冲液与不同浓度的甘油(0.01、1、2.0 M)反应，将固定浓度的 0.1 M 甘油与不同浓度的硼酸盐缓冲液(0.01、0.05、0.10 和 0.15 M)反应，同时保持 pH 值为 9.2。

研究发现，较高的硼酸盐浓度可提高 3C 产品(特别是 DHA)的选择性，在硼酸盐浓度为 0.15 M 时，选择性最高可达 80%。这种改善归因于硼酸盐溶液提供的缓冲容量增加，有助于在反应过程中维持稳定的 pH 值，并稳定硼酸盐-甘油复合物，以便进一步氧化成 3C 化合物。

相反，增加甘油浓度会降低3C产品的产率和选择性。当甘油浓度为1 M时，GLYD是主要产品，选择性为51%。

发现 3C 产品类型的差异与不同甘油-硼酸盐复合物的形成有关。研究人员利用拉曼光谱发现，较高的硼酸盐浓度有利于六元环复合物的形成，从而促进二次 –OH 氧化和 DHA 生成。相反，较高的甘油浓度有利于五元环复合物的形成，从而导致一次 –OH 氧化和 GLYD 形成。

Hayashi 和 Chiang 表示：“当硼酸盐与甘油的比例为 0.1 时，五元环复合物更容易在电解质中形成，而当硼酸盐与甘油的比例为 1.5 时，六元环复合物在电解质中更为突出。”

这些发现为将甘油转化为有价值的产品、提高生物柴油生产的可持续性和盈利能力提供了一种有前景的策略。