如何开发更好的可充电铝电池

“可充电铝电池(RABs)作为大规模储能设备的有力候选者具有巨大的潜力，”通讯作者、北京理工大学材料科学与工程学院教授吴川说。“高理论容量、丰富的储量和高安全性将有助于RABs实现应用和商业化。”

吴教授解释说，由于铝的多电子反应(理论上是三电子转移)，直接采用铝负极可能会导致具有高度竞争力的重量和体积容量(2980 mAh g −1和 8046 mAh cm −3基于 Al) 以及合适的氧化还原电势(-1.66 V 相对于 Al 3+ /Al 的标准氢)。然而，源于小半径(54 pm)和高电荷(+3)的基本特性，Al 3+离子表现出极慢的迁移活性和强大的静电力，如果迁移会破坏晶体结构。这些固有特性导致开路电压低、容量衰减和循环性能不理想，阻碍了RABs的应用。此外，电解液的副反应和Al阳极腐蚀也是研究人员为获得优异性能的RABs而亟待解决的问题。因此，了解反应机理并相应地设计正极材料至关重要。

二维 (2D) 材料由于可调电子态、离子承载能力和某些特殊性能而吸引了研究人员的目光，例如石墨烯、MoS 2, phospholene, silicene等。为了探索合适的正极材料，Wu和他的团队关注了2015年首次合成的硼烯。根据电池应用的报道，反应电压(0.15至0.96 V对Li，Na 、Mg、K、Ca金属)几乎适合作为负极材料，电荷载流子的扩散能垒低(Li为325 meV，Na为3 meV，Mg为28 meV，Ca为440 meV，Ca为4 meV叉)。因此，这意味着硼烯具有优异的电化学性能，可以作为铝电池的潜在电极材料，尤其是受扩散动力学的困扰。

为了了解硼烯的特定铝离子承载特性，Wu 和他的团队研究了晶体结构、电子结构、平衡电压和离子扩散动力学作为 RAB 的电极材料。“与传统认识不同，RABs 中的电解质环境实际上对理论氧化还原电位有深远的影响，因为铝阴离子复合物可以充当载体，因此发生反应的变化。通常，在离子液体电解质或离子液体类似物中(Al 阳极的最佳选择，因为相容性和高沉积/溶解效率)，除了 Al 3+、阴离子物种 AlCl 4 −和 Al 2 Cl 7 −以及阳离子物种 AlCl 2个+和AlCl 2+可以以Al络合物的形式存在。” 吴说。“因此，考虑到 AlCl3n 络离子的影响，有必要重新审视硼烯的电化学性能，并了解有利的反应机制。”

研究发现，“通过比较Cl -、Li +和Al 3+离子的吸附，电子转移反应在Al 3+吸附过程中受到强库仑相互作用的阻碍。原点在于稳定的 3s 轨道和 3s 与费米能级之间的大间隙，以阻止 Al 的进一步电子转移。” 吴说。“3s 轨道的孤对电子排斥获得电子的硼烯。”

“当我们系统地考虑 AlCl 4 -、AlCl 2 +和 AlCl 2+离子作为 RAB 中的载体时，我们发现由于 Cl 与 Al 的配位，多电子转移相应地被解锁：3s和 Fermi之间的间隙轨道杂化后能级降低， AlCl n ”易发生3s轨道电子跃迁”。吴说。“与 Cl(如 AlCl n )的配位减小了 Al 3s轨道和费米能级之间的间隙，以帮助电子转移”

“DFT 研究预测 490 mAh/g ([AlCl 2 ] 0.17 B) 和 841 mAh/g ([AlCl] 0.33 B) 的高容量，平均电压为 2.037 V ([AlCl 2 ] 0.17 B)和 1.018 V([AlCl] 0.33 B)对铝。硼烯上的 AlCl n扩散分别为 AlCl 4为 0.46 eV，AlCl 2为 0.20 eV，AlCl 为0.08 eV。” 吴说。“快速的扩散动力学、高存储容量和电压表明硼烯在 RAB 中具有优异的电化学性能。”

这项工作描绘了 Cl 配位在实现多电子反应中可能的普遍作用，并阐明了 RAB 复杂的多载流子 (AlCl n ) 氧化还原条件。吴说，这样的结论可以预测硼烯作为电极材料的性能，并为RABs的多载体提供重要的观点。

“虽然取得了很大进展，但用于RABs的Al正极的开发仍然面临着巨大的挑战，例如Al 3+的慢离子动力学以及Al和AlCl n的复杂反应机理。” 吴说。“在实际应用中，RABs需要更多地关注减少副反应、延缓铝阳极腐蚀和探索新的阴极材料。如果新材料，特别是含铝正极材料能够实现高能量密度和长循环寿命，RABs将成为电化学储能不可或缺的一部分。总之，实现RAB的商业化需要更多的关注，解决更多的实际问题。”