向绿色氨和更绿色肥料迈出的一大步

氨的工业生产，主要用于合成肥料——上个世纪绿色革命的燃料——是世界上最大的化学品市场之一，但也是能源最密集的市场之一。

在全球范围内，Haber-Bosch 制氨工艺使用的化石燃料约占所有化石燃料的 1%，产生的二氧化碳排放量占所有二氧化碳排放量的 1%，这使其成为气候变化的主要原因。

现在，加州大学伯克利分校的化学家们已经朝着使氨生产更加环保的方向迈出了一大步：一种“更环保”的氨用于“更环保”的肥料。

以较少的能量输入制造氨的一个主要障碍是将氨与反应物(主要是氮气和氢气)分离，而没有 Haber-Bosch 工艺所需的大温度和压力波动。该反应发生在约 300 至 500 摄氏度之间，但通过将气体冷却至约 -20 摄氏度来去除氨，此时气态氨冷凝为液体。该过程还需要将反应物加压到大约 150-300 倍大气压。所有这些都需要化石燃料能源。

氨分离的替代方法可以为在不那么极端的条件下运行的替代工艺打开大门。为了解决这个问题，加州大学伯克利分校的化学家设计并合成了多孔材料——金属有机框架，或 MOFs——在 175 摄氏度左右的中等压力和温度下结合和释放氨。由于 MOF 不与任何反应物结合，因此氨的捕获和释放可以通过较小的温度波动来实现，从而节省能源。加州大学伯克利分校博士后研究员本杰明斯奈德

说：“化肥生产脱碳的一大挑战是找到一种材料，你可以在其中捕获并释放大量的氨，理想情况下只需要最少的能量输入。”, 谁领导了这项研究。“也就是说，你不想在你的材料中加入大量热量来迫使氨脱落，同样，当氨吸收时，你也不希望它产生大量废物热。”

在较低温度和压力下运行的工艺的一个关键优势是，氨和肥料可以在更靠近农民的小型设施中生产——甚至在农场现场——而不是在大型、集中的化工厂。

斯奈德说：“这里的梦想是实现一项技术，使世界上一些经济落后地区的农民现在可以更容易地获得他们种植农作物所需的氨。” “需要明确的是，我们的材料并没有彻底解决这个问题。但是我们提出了一种新的思考方式，即如何在氨捕获的背景下​​使用金属有机骨架来改进哈伯-博世工艺。我认为这项研究代表了朝这个方向真正重要的概念进步。” 这篇论文的资深作者、加州大学伯克利分校化学与生物分子工程化学教授

Snyder 和Jeffrey Long将于本周在《自然》杂志上发表他们MOF 研究的详细信息. 本月，斯奈德加入了伊利诺伊大学香槟分校的化学系，担任助理教授。

“这项工作具有根本的重要性，因为它揭示了选择性气体捕获的新合作机制，”加州大学伯克利分校的 C. Judson King 特聘教授和劳伦斯伯克利国家实验室的教职科学家 Long 说。“我们乐观地认为，该机制将扩展到其他具有工业意义的分子，这些分子对结合金属具有很强的亲和力。”

“绿色”Haber-Bosch 过程

根据 Snyder 的说法，许多研究人员正在研究使哈伯-博世过程(可追溯到 20 世纪初)更具可持续性的方法。这包括生产一种主要反应物氢气，利用太阳能将水分解成氢气和氧气。今天，氢通常是从天然气中获得的，天然气主要是甲烷，通过反应释放二氧化碳，这是主要的温室气体。

其他绿色改造包括在较低温度和压力下运行的新型催化剂，使氢气与氮气(通常从空气中捕获)反应形成氨 (NH 3 )。

但是在反应后从混合物中去除氨仍然很困难。其他多孔材料，如沸石，无法吸收和释放大量氨。人们尝试过的其他 MOF 经常在氨的存在下分解，氨具有很强的腐蚀性。

Snyder 的创新是尝试一种相对较新的 MOF 品种，它使用铜原子通过称为环己烷二羧酸盐的有机分子连接，以形成刚性和高度多孔的 MOF 结构。令他吃惊的是，氨并没有破坏这种 MOF，而是将其转化为铜和含氨聚合物的股线，这种聚合物具有极高的储存氨密度。此外，聚合物链很容易在相对较低的温度下放弃其结合的氨，从而在此过程中将材料恢复到其初始的刚性多孔 MOF 结构。

“当你将这个框架暴露在氨中时，它会完全改变它的结构，”他说。“它最初是一种多孔的三维材料，在暴露于氨水后，它实际上会自行解开并形成我所说的一维聚合物。把它想象成一束绳子。这种非常不寻常的吸附机制使我们能够吸收大量的氨。”

他补充说，在相反的过程中，“当你去除氨时，聚合物会以某种方式将自身编织回三维框架，我认为这是这种材料最引人注目的特征之一。”

Snyder 发现，可以调整 MOF 以在大范围压力下吸收和释放氨，使其更适应任何反应条件，这些条件最终证明是从可持续反应物中最有效地生产氨的最佳条件。

“我们的 MOF 的好处是我们发现它们可以进行合理调整，这意味着如果你最终锁定特定过程中的一组特定反应条件，我们可以修改 MOF 的性能参数——温度你使用的压力和你使用这种吸附剂的压力——与特定的应用紧密匹配。”

Snyder 强调，氨捕获只是制造更环保氨的任何改进工艺的一部分，这项工作仍在进行中。

“有很多聪明人正在考虑为改进的 Haber Bosch 工艺设计催化剂和反应器，该工艺旨在在更温和的温度和压力下运行，”Snyder 说。“我们进来的地方是，在你制造氨之后，我们的材料就是你在这些新的反应条件下试图用来分离和捕获氨的材料。”